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化学试剂的纯化

化学试剂的纯化

在化学分析、仪器分析、无机制备、有机合成以及其他的科学实验工作中经常会遇到所用的化学试剂纯度不够，或买不到所需纯度的化学试剂，这就需要在实验室自己对现有的化学试剂进行纯化，以便得到所需纯度的化学试剂。实验室中常用的纯化化学试剂的方法有：蒸馏和精馏、重结晶、萃取、区域熔融和色谱分离等等，下面将分别加以简单介绍。

节 蒸馏和精馏

蒸馏和精馏是一种使用广泛的纯化方法，根据液体混合物中液体和蒸汽之间混合组分的分配差别进行纯化，是纯化挥发性和半挥发性化学试剂的选择。

一、蒸馏原理
蒸馏的主要目的是从含有杂质的化学试剂中分离出挥发性和半挥发性的杂质或将易挥发和半挥发的主体蒸发出来，将不挥发和难挥发的杂质留下。一种物质在不同温度下的饱和蒸汽压变化是蒸馏分离的基础。大体说来，如果液体混合物中两种组分的蒸汽压具有较大差别，就可以富集蒸汽相中更多的挥发性和半挥发性的组分。两相－液相和蒸气相－可以分别地被回收，挥发性和半挥发性的组分富集在气相中而不挥发性组分被富集在液相中。

除了烃类混合物和少数其它例子之外，Raoult定律和Dalton定律可用于理想混合物体系，混合物溶液常常不遵循理想的蒸汽相-液相行为。应用这两个定律可以得到一个二元体系的两种组分的比挥发性（aAB）：

aAB ＝ (YA/YB)/ (XA/XB) = P0A/ P0B

其中，YA和YB分别是平衡时气相中组分A和B的摩尔分数，XA和XB分别是平衡时液相中组分A和B的摩尔分数，P0A和P0B分别是平衡时组分A和B的蒸汽压，均服从Raouilt定律。随着aAB增加，富集程度也增加。

二、简单蒸馏
*简单的蒸馏装置，如图－1所示。当一个液体样品被加热并转变成蒸汽时，其中有一部分被冷凝而回到原来的蒸馏瓶中，而其余的被冷凝并转入收集容器中，前者叫回流液，后者叫流出液。由于蒸馏是连续进行，逸出的和保存在液体中的组成在慢慢地改变。作为一种纯化化学试剂的方法，简单蒸馏只能分离具有较大的沸点差别的杂质，诸如沸点与主体差别大于50℃的杂质。若要除去沸点与主体差别小于50℃的杂质，则要采用下面介绍的精馏方法。

简单的常压蒸馏装置主要由带有侧管的蒸馏烧瓶、温度计、冷凝器、收集器和加热装置等组成。安装时，温度计的水银球应插到较侧管稍低的位置，蒸馏烧瓶的侧管与冷凝器连接成卧式，冷凝器的下口与收集器连接(图－1)。使用蒸馏装置时，根据被蒸馏的化学试的沸点选择加热装置：被蒸馏液体的沸点在80℃以下时，用热水浴加热；液体沸点在100℃以上时，在石棉网上用直火或者用油浴加热；液体温度在200℃以上时，用金属浴加热。

蒸馏沸点在150℃以上的液体时，可使用空气冷凝器。为了使蒸馏顺利进行，在液体装入烧瓶后和加热之前，必须在烧瓶内加入沸石。因为烧瓶的内表面很光滑，容易发生过热而突然沸腾，致使蒸馏不能顺利进行。当添加新的沸石时，必须等烧瓶内的液体冷却到室温以后才可加入，否则有发生急剧沸腾的危险。沸石只能使用一次，当液体冷却之后，原来加入的沸石即失去效果，所以继续蒸馏时，须加入新的沸石。在常压蒸馏中，具有多孔、不易碎、与蒸馏物质不发生化学反应的物质，均可用作沸石。常用的沸石是切成1～2毫米的素烧陶土或碎的瓷片。

蒸馏装置安装完毕，就可以开始加热了。当蒸馏瓶中的物质开始沸腾时，温度急剧上升。当温度上升到被蒸馏物质沸点上下1℃时，将加热器的加热强度调节到每秒钟流出一滴的程度。此时，加热浴的温度应当保持在比蒸馏瓶中物质的沸点高20℃左右。蒸馏沸点较高的物质时，当蒸汽未达到侧管之前即被外气冷却而回流，使其无法蒸馏出来。此时可使用微小火焰均匀加热侧管的下面，但要避免加热过度，致使温度计不表示正确的沸点，也可对蒸馏瓶不加热部分进行适当的保温。。在蒸馏操作中，应当注意以下几点：

(1)控制好加热温度。如果采用加热浴，加热浴的温度应当比蒸馏液体的沸点高出若干度，否则难以将被蒸馏物蒸馏出来。加热浴温度比蒸馏液体沸点高出的越多，蒸馏速度越快。但是，加热浴的温度也不能过高，否则会导致蒸馏瓶和冷凝器上部的蒸汽压超过大气压，有可能产生事故，特别是在蒸馏低沸点物质时尤其越多注意。一般地，加热浴的温度不能比蒸馏物质的沸点高出30℃。

(2)蒸馏高沸点物质时，由于易被冷凝，往往蒸汽未到达蒸馏烧瓶的侧管处即已经被冷凝而滴回蒸馏瓶中。因此，应选用短颈蒸馏瓶或者采取保温措施，保证蒸馏顺利进行。

(3)蒸馏之前，必须了解被蒸馏的化学试剂及其杂质的沸点和饱和蒸汽压，以决定何时（即在什么温度时）收集纯化学试剂。

(4) 蒸馏烧瓶应当采用园底烧瓶。

沸点在40－150℃的化学试剂可采用常压的简单蒸馏。对于沸点在150℃以上的化学试剂，或沸点虽在150℃以下，但热不稳定、易热分解的化学试剂，可以采用减压蒸馏和水蒸汽蒸馏，下面分别加以简单介绍。

1．减压蒸馏的简单装置见图－2，整个系统由克氏(Claisen)蒸馏烧瓶、冷凝管、收集器、抽气（真空泵）装置、接口等部分组成。安装减压蒸馏装置时，应当注意装置是否密封，瓶塞必须选用品质良好的、比烧瓶的口径稍大的塞子。瓶塞的材料选择应当根据液体样品蒸汽的性质来决定。如果蒸汽对橡皮塞不会造成侵蚀时，使用橡皮塞容易保持密封。使用品质良好的磨砂器具时，也易于保持密封。装置安装完毕后，在开始蒸馏之前，必须对减压蒸馏装置进行密封检查。检查方法是通过系统的压力测量值的变化确认装置的密封，如果压力值没有变化，说明装置不漏气，然后才能进行减压蒸馏操作。

在减压蒸馏时，可在蒸馏烧瓶内插入毛细管，以防止暴沸现象的发生。毛细管的上端是密封的，下端是开口的。检查并确定蒸馏装置密闭不漏气后，将欲纯化的化学试剂加入烧瓶中，加入量为烧瓶容量的一半，然后将体系抽成减压状态，并开始加热。烧瓶浸入加热浴的深度，务必使瓶内被蒸馏物质的液面低于加热浴的液面。特别是在蒸馏高沸点物质时，烧瓶应当尽量浸深一些。减压蒸馏时，常常由于存在低沸点溶剂而产生泡沫，需要在开始蒸馏时在真空度条件下将这些低沸点溶剂蒸馏除去，然后再徐徐提高真空度。真空度的高低取决于装置内液体样品的蒸汽压。馏出之前的冷却效果必须良好，否则难以提高系统的真空度。

压力与沸点的关系，可近似地由下式推导出：logP=A+(B/T)

式中P为蒸汽压，T为温度，A、B为常数。在实际操作中，可参看有关的压力沸点图。

当蒸馏成分在希望的沸点被蒸馏完毕时，或者蒸馏过程需要中断时，应当停止加热，移开加热浴，待冷却后，缓缓解除系统真空，让空气进入装置内以恢复常压后关闭真空泵。

水蒸汽蒸馏是分离和纯化样品中有机物的常用方法，特别是在样品中存在大量的树脂状杂质时。被处理的样品组成应当具备以下条件：不溶或者几乎不溶于水、在沸腾期间与水长时间共存不会发生化学变化、在100℃左右条件下必须具有大于10mmHg的蒸汽压。

水蒸汽蒸馏也是另一种用于对热灵敏的样品制备和纯化的技术。它也可以用于热传递不好的液体样品，局部过热就会直接引起加热。完成蒸汽蒸馏可以通过连续地将蒸汽流过容器中样品混合物。有时用户加水直接进入烧瓶以进行同样的目的。蒸汽携带着气相中挥发性大的组分并且在蒸汽混合物中这种挥发材料的浓缩与它们在蒸汽混合物中的蒸汽压相关。

这种技术非常温和，在蒸馏过程中被蒸馏的材料根本不会加热到比蒸汽的温度还高。在过程结束时，蒸汽和分离材料被冷凝。通常，它们是不混溶的并且可形成两相而被分离。有时分析化学家必须使用附加的样品制备技术，诸如液－液萃取以完全分离多水层和有机层。

2．水蒸汽蒸馏的简单装置见图－3，A是水蒸汽发生器，玻璃管B为液面计，可以看出发生内水面的高度。通常盛水量为容器容积的75％为宜，如果太满，沸腾时水将冲至烧瓶。安全玻管C几乎插到发生器A的底部。当容器内气压太大时，水可以沿着玻管上升，以调节内压。如果系统发生堵塞，水便会从管的上口喷出，此时应当检查园底烧瓶内的蒸汽导管下口是否已被堵塞。蒸馏部分通常使用500ml以上的长颈园底烧瓶。为了防止瓶中液体因跳溅而冲入冷凝管内，故将烧瓶的位置向发生器的方向倾斜45度。瓶内液体样品不宜超过其容积的1/3。蒸汽导入管E的末端应弯曲，使它垂直地正对瓶底中央并且伸到接近瓶底。蒸汽导出管F（弯角约30度）内径*好比管E大一些，一端插入双孔木塞，露出约5mm，另一端与冷凝管连接。馏液通过接液管进入接受器H。接受器外围可用冷水浴冷却在水蒸汽发生器与长颈园底烧瓶之间应装上一个T形管，在T形管下端连一个弹簧夹G，以便及时除去冷凝下来堵塞水滴。

进行水蒸汽蒸馏时，先将样品溶液置于D中。加热水蒸汽发生器直至接近沸腾后才将G加紧，使水蒸汽均匀地进入园底烧瓶。为了使蒸汽不致在D中冷凝而积聚过多，必要时可在D下置一石棉网，使用小火加热。必须控制加热速度使蒸汽能够全部在冷凝管中冷凝下来。如果随水蒸汽挥发的物质具有较高的熔点，在冷凝后易于析出固体，应当调小冷凝水的流速，使它冷凝后仍保持液态。假如已有固体析出，并且接近堵塞时，可暂时停止冷却水的流通，甚至需要将冷却水暂时放去，以使物质熔融后随水流入接受器中。必须注意，当冷凝管夹套中要重新通入冷却水时，需要小心并且缓慢地流进，以免冷凝管因骤冷而破裂。万一冷凝管已经被堵塞，应立即停止蒸馏，并且设法疏通。诸如使用玻棒将堵塞的物质捅出来或在冷凝管夹套中罐以热水使之熔出。

在蒸馏需要中断或者蒸馏完毕时，一定要先打开弹簧夹G使通大气，然后停止加热，否则D中的液体将会倒吸到A中。在蒸馏过程中，如果发现安全管C中的水位迅速升高，则表示系统中发生了堵塞，此时应当立刻打开弹簧夹G，然后再移去热源。待排除了堵塞后再继续进行水蒸汽蒸馏。

三．精馏

精馏是用分馏柱进行的分馏，在精馏过程中，被精馏的化学试剂在蒸馏瓶中沸腾后，蒸汽从园底烧瓶蒸发进入分馏柱，在分馏柱中部分冷凝成液体。此液体中由于低沸点成分的含量较多，因此其沸点也就比蒸馏瓶中的液体温度低。当蒸馏瓶中的另一部分蒸汽上升至分馏柱中时，便和这些已经冷凝的液体进行热交换，使它重新沸腾，而上升的蒸汽本身则部分地被冷凝，因此，又产生了一次新的液体-蒸汽平衡,结果在蒸汽中的低沸点成分又有所增加。这一新的蒸汽在分馏柱内上升时,又被冷凝成液体,然后再与另一部分上升的蒸汽进行热交换而沸腾。由于上升的蒸汽不断地在分馏柱内冷凝和蒸发，而每一次的冷凝和蒸发都使蒸汽中低沸点的成分不断提高。因此，蒸汽在分馏柱内的上升过程中，类似于经过反复多次的简单蒸馏，使蒸汽中低沸点的成分逐步提高。由此可见，在分馏过程中分馏柱是关键的装置，如果选择适当的分馏柱就可以在分馏柱的顶部出来的蒸汽经冷凝后所得到的液体可能是纯的低沸点成分或者是低沸点占主要成分的流出物。

分馏柱的分馏能力和效率，分别用"理论塔板值"和"理论塔板等效高度（HETP）"来表示。一个理论塔板值相当于一次简单的蒸馏。具有同样分馏能力的分馏柱，其长度不一定相等。例如：甲、乙两个分馏柱，它们的理论塔板值都是20，甲的高度为60厘米，乙的高度为20厘米。显然，两者的理论塔板等效高度是不同的。因为理论塔板等效高度为：

HETP=分馏柱高度/理论塔板数

所以，甲分馏柱的理论塔板等效高度为3厘米，而乙分馏柱的理论塔板等效高度为1厘米。通过这个例子可以看出，分馏柱的理论塔板等效高度越低，其单位长度的分馏效率越高。

在进行精馏操作时，主要根据被精馏的化学试剂中主体与杂质的沸点差别及其沸点的高低范围选择分馏柱。如果两组分的沸点差在100℃以上时，可以不使用分馏柱；如果沸点差在25℃左右时，可选择普通的分馏柱；如果沸点差在10℃左右时，需要使用精细的分馏柱，诸如，微格罗分馏柱等。精馏过程使用的加热源必须稳定，以保证加热温度稳定。只有严格控制和恒定的加热，才能保持所需要的回流比值。如果加热过快，会产生液泛现象，分馏效率也太差。如果加热太慢，分馏柱就只能起到回流冷凝的作用，根本蒸馏不出来任何东西。此外，在精馏时，回流物和馏出物需要一个适当的比例，即回流比要适当，其值大体上与分馏柱的理论塔板值相等，这样，才能使精馏过程正常进行。

四．蒸馏和精馏的实际应用

蒸馏和精馏主要用于液体、或是加热可成为液体的化学试剂，特别是用于有机化学试剂的纯化。在蒸馏或精馏之前，有时可加入某些化学试剂，与欲纯化的化学试剂中的杂质发生化学反应，生成沸点更高（或更低）的物质，在蒸馏或精馏是更容易除去。

在蒸馏或精馏时，往往是除去*初馏出的馏分和*后剩下的馏分，两头除去的越多，得到的化学试剂纯度就越高，但产率越低。

下面介绍几个用蒸馏或精馏方法纯化的化学试剂：

1. 盐酸的提纯：

（1）除去一般杂质的盐酸用三次离子交换水将**盐酸按盐酸：水=7：3的体积比稀释（或按1：1稀释，按此比例稀释仅得到浓度为6N的盐酸）。将此盐酸1.5升装入2升的石英或硬质玻璃蒸馏瓶中，用可调变压器调节加热器，控制馏速为200毫升/小时，弃去前段馏出液150ml，取中段馏出液1升，所得的纯盐酸浓度为6.5-7.5N，铁、铝、钙、镁、铜、铅、锌、钴、镍、锰、铬、锡的含量在5′10-6--2′10-7%以下。

（2）除去砷的盐酸用三次离子交换水将**盐酸按7：3的体积比稀释，加入适量氧化剂（按体积加入2.5%硝酸或2.5%过氧化氢或高锰酸钾0.3克/1.5升）。将此盐酸1.5升装入2升的石英或硬质玻璃蒸馏瓶中，放置15分钟后，以100毫升/小时的馏速进行蒸馏。弃去前段馏出液150毫升，取中段馏出液1升备用。砷的含量在1′10-6%以下。

2. 硝酸的提纯

于2升硬质玻璃蒸馏器中，放入1.5升硝酸（**品），在石墨电炉上借可调变压器调节电炉温度进行蒸馏，馏速为200-400毫升/小时，弃去初馏份150毫升，收集中间馏份1升。

将上述得到的中间馏份2升，放入3升石英蒸馏器中。将石英蒸馏器固定在石蜡浴中进行蒸馏，借可调变压器控制馏速为100毫升/小时。弃去初馏份150毫升，收集中间馏份1600毫升。铁、铝、钙、镁、铜、铅、锌、钴、镍、锰、铬、锡的含量在2′10-7%以下。

3. 甲醇的提纯

将300毫升化学纯甲醇置于洗净的500毫升石英蒸馏瓶中，加入10-15粒粒状氢氧化钠（优级纯），在水浴上75-80℃下进行蒸馏。弃去开始蒸出的20-30毫升，收集中段馏份（沸点为65±1℃的），用洗净石英瓶盛装，直至蒸馏瓶内残液大约为50毫升时结束蒸馏。同法对中段馏份进行再次蒸馏。取**次蒸馏中段馏份作为成品。

4. 磷酸三丁酯的提纯

试剂磷酸三丁酯中的有机杂质，可用浓氢氧化钠溶液洗涤，再经无水硫酸钠脱水，然后以减压蒸馏等方法加以提纯。磷酸三丁酯的沸点和压力间的关系如下：

615压力，760毫米汞柱

128-140 沸点，160-162℃ ,289（分解）

也可以用水蒸汽蒸馏法加以提纯。在磷酸三丁酯中加入少量0.4%的氢氧化钠水溶液，用水蒸汽蒸馏。将蒸馏出来的磷酸三丁酯用水洗至中性，即得纯品。

减压蒸馏加热使用砂浴或硫酸浴；冷凝管中不通水，即采用空气冷凝。除去低沸点馏份30-50毫升。在压力为20-50毫米汞柱下蒸馏，沸点约为180℃左右，蒸馏速度为1-2滴/秒。

5. 苯的提纯

试剂苯含有少量的水、噻吩、羟基化合物和不饱和化合物等杂质。噻吩的沸点为84℃，在苯的蒸馏以及用冻结法结晶时均不能将其除去。用下述方法检查噻吩的存在：取3毫升苯，加入靛红的浓硫酸溶液10毫升（溶有10毫克靛红），共同振荡几分钟后，酸层出现蓝绿色则证明噻吩的存在。除去噻吩的*简单方法是与浓硫酸一起摇荡，因为噻吩容易被磺化生成噻吩磺酸而溶于硫酸中。

在1升的分液漏斗中，加入600毫升苯和90毫升浓硫酸，摇动数分钟并静置，分层后弃去下部酸，同法重复操作2-3次后用水洗二次，再用50-60毫升碳酸钠溶液（10%）洗涤一次，二次水洗二次，加入氯化钙干燥数小时，过滤并在水浴上进行蒸馏，收集沸点为80-81℃的中段馏出液，保存于带磨口塞的试剂瓶中。

化学试剂概论

目前，化学试剂己广泛应用于工业、农业、医疗卫生、生命科学、生物技术、环境保护、能源开发、国防**等科研领域和国民经济发展的各个行业，但是什么是"化学试剂"，它包含哪些内容，给它一个准确的定义还是一件很困难的事情。早期的化学试剂只是指"化学分析中为测定物质的或分或组成而使用的纯粹化学药品"。后来又被扩展为"为实现化学反应而使用的化学药品"，面现在的"化学试剂"所指的化学药品早已超出了这一范畴。有人认为"在科学实验中使用的化学药品"都可称为"化学试剂"，因此本人认为凡与试验有关的化学药品都可称为化学试剂。化学试剂有五个主要特点：

品种多：据统计现在世界上生产和储备的化学试剂约有4-5万种，而且每年都有新的品种出现，以便满足科学技术发展中提出的新的需求。

质量要求严格：由于化学试剂与科学实验密切相关，其质量好，好查接影响科学实验的结果，所以每种化学试剂都有相应的技术指标和质量标准，随着科学技术的发展对化学试剂的质量要求也在逐渐提高。

应用面广：在现有的科学领域的各个学科和目前经济发展的各个行业中，几乎没有不用化学试剂的。随着学科之间的定义和相互渗透，需要使用化学试剂的领域也会越来越多。

用量少：化学试剂中用量*大的通用试剂中的三酸（硫酸、硝酸和盐酸），二碱（氢氧化纳和碳酸纳），乙酸等品种每年国内的需求量可过数百吨至千余吨。大多数品种只需若干公斤，有的甚至只需几克，但它们都是不可缺少的。所以化学试剂用量虽少，都是不可缺的。

生产化学试剂的经济效益很不平衡，大批量品种较易盈利，而小批量品种常常是亏损产品。但是，小批量产品都是不可缺少的，有很大的社会效益。

化学试剂分类：品种繁多，要给它一个合理的、科学的分类也是件十分困难的事情，目前国内外还没有一个统一的公认的方法，只是根据生产、经营和使用的需求提出了一些分类的方法。如：按其纯度可分?quot;化学纯试剂"、分析纯试剂、优级纯试剂、超纯试剂、超净高纯试剂；按其种类可分为无机试剂和有机试剂；按其用途可分为通用试剂、基准试剂、分析试剂、仪器分析试剂、有机合成试剂、临床诊断试剂、电子产品专用试剂和特种试剂等，每一大类还可分几小类。此外还有一些其它分类方法，可参见有关化学试剂分类的专著。

化学试剂在贮存、运输和销售过程中会受到温度、光辐照、空气和水份等外在因素的影响，容易发生潮解、霉素、变色、聚合、氧化、挥发、升华和分解等物理化学变化，使其失效而无法使用。因此要采用合理的包装，适当的贮存条件和运输方式，保证化学试剂在贮存、运输和销售过程中不变质。对一些对贮存和运输有特殊要求的应按特殊要求办理。有些化学试剂有一定的保质期，使用时一定要注意。化学试剂中有一些是属于易燃、易爆、有腐蚀性、有毒或有放射性毒害的化学品，在使用和存放这些化学试剂时一定要按安全操作规程及安全管理规程使用和存放。总之在使用化学试剂之前一定要对所用的化学试剂的性质、危害性及应急措施有所了解。具体内容详见有关资
料。



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